草酸是自然水体中广泛存在的一种小分子羧酸,主要来源于植物的根系分泌和有机质的分解,对自然水体中Cr(Ⅵ)的还原有重要的影响。本研究通过等温滴定量热法(ITC)、电喷雾高分辨质谱(ESI-HRMS)分析发现,当pH≤4,草酸根和铬酸根分别以HC2O4-和HCrO4-的形式存在时,可以通过脱水缩合的方式形成具有可见光活性的草酸-铬酸配位络合物(HC2CrO7-)。在可见光的照射下,HC2CrO7-络合物草酸氧原子上的电子可以通过HOMO-LUMO跃迁的形式向铬酸根转移,实现Cr(Ⅵ)的还原。借助电喷雾高分辨质谱检测了Cr(Ⅵ)还原过程中的中间产物,确定Cr(Ⅵ)最终还原产物为低毒的Cr(Ⅲ)-草酸络合物([Cr3+-(C2O42-)3]3-)。根据检测到的反应产物,绘制了草酸可见光还原Cr(Ⅵ)的反应路径。本研究将为利用草酸高效光还原Cr(Ⅵ)技术提供理论依据。