铂是光催化二氧化碳(CO2)还原制甲烷(CH4)最有效的助催化剂之一，但仍面临CO2还原速率和CH4选择性低的难题。本研究利用原子层沉积(ALD)制备了Pt颗粒尺寸可调(0.55-1.80 nm)的Pt/TiO2催化剂并将其用于光催化还原CO2制CH4反应。Pt/TiO2催化CO2还原速率和CH4选择性随Pt颗粒尺寸增加呈现出先增加后降低的火山型趋势，其中，Pt颗粒尺寸为1.35 nm时，催化剂的甲烷收率最高(71.9μmol/(g·h))且没有检测到H2的生成，烷烃产物(CH4,C2H6,C3H8)选择性为100%，其中CH4的电子选择性和碳基产物中选择性分别高达81.69%和90.20%。CO-DRIFTS,XPS,CO2-TPD,H2O-TPD,H2-TPD等分析结果表明，Pt尺寸为1.35 nm时，具有最优的活化CO2能力、合适的活化H2O能力和较高的氢脱附温度，使H2O活化生成活性氢速率与CO2还原消耗活性氢速率相匹配，展示出最佳性能。本研究对开发高活性和高选择性的光催化CO2还原催化剂具有重要参考价值。